氯化物的测定(硫氰化铵滴定法)

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1  概要               

1.1  适用于测定氯化物含量为5~100mg／L的水样，高于此范围的水样经稀释后可以扩大其测定范围。

1.2  在酸性条件下（pH≤1），溶液中碳酸盐、亚硫酸盐、正磷酸盐、聚磷酸盐、聚羧酸盐和有机膦酸盐等干扰物质不能与Ag⁺发生反应，而Cl^-仍能与Ag⁺生成沉淀。

被测水样用硝酸酸化后，再加入过量的硝酸银（AgNO₃）标准溶液，使Cl^-全部与Ag⁺生成氯化银（AgCl）沉淀，过量的Ag⁺用硫氰化铵（NH₄SCN）标准溶液返滴定，选择铁铵矾[NH₄Fe(SO₄)₂]作指示剂，当到达滴定终点时，SCN^-与Fe³⁺生成红色络合物，使溶液变色，即为滴定终点。

Cl^- + Ag⁺ → AgCl↓（白色）

SCN^- + Ag⁺ → AgSCN↓（白色）

SCN^- + Fe³⁺ → FeSCN²⁺（红色络合物）

在过量的硝酸银（AgNO₃）标准溶液体积中，扣除等量消耗的SCN^-的量，即可计算出水中C1^-的含量。

1.3  适用于含有碳酸盐、亚硫酸盐、正磷酸盐、聚磷酸盐、聚羧酸盐和有机膦酸盐等干扰物质的锅水氯化物的测定。

2 试剂

2.1  氯化钠标准溶液(1 mL含1 mg Cl^-)、硝酸银标准溶液（1mL相当于1mg Cl^-）、10％铬酸钾指示剂、1％酚酞指示剂（以乙醇为溶剂）、C(NaOH)0.1mol/L氢氧化钠溶液、C(l/2H₂SO₄)0.1mol/L硫酸溶液，配制和标定按照GB/T601或GB/T6905.1。

2.2  C(HNO₃)20mol/L硝酸溶液

2.3  10%铁铵矾指示剂

2.4  硫氰酸铵标准溶液（1mL相当于1mg Cl^-）配制与标定。

2.4.1  硫氰酸铵溶液的配制：

称取2.3g硫氰酸铵[NH₄SCN]溶于1000mLⅡ级试剂水中。

2.4.2  硫氰酸铵标准溶液的标定：

于三个锥形瓶中，用移液管分别注入10.00mLAgNO₃标准溶液，再各加90mLⅡ级试剂水及1.0mL10%铁铵矾指示剂，均用硫氰酸铵标准溶液滴定至红色，记录硫氰酸铵标准溶液消耗体积V₁。同时另取100mLⅡ级试剂水作空白试验，记录空白试验硫氰酸铵标准溶液消耗体积V₀。硫氰酸铵标准溶液滴定度T₁按式下式计算：

    mg/ mL      

式中：V₁ —硝酸银标准溶液消耗硫氰酸铵标准溶液的平均体积，mL；          

      V₀—空白试验消耗硫氰酸铵标准溶液的体积，mL；

      10—硝酸银标准溶液的体积，mL；

  1.0—硝酸银标准溶液的滴定度，mg/ mL。

2.4.3  硫氰酸铵溶液浓度的调整：

硫氰酸铵标准溶液的浓度一定要与硝酸银标准溶液浓度相同，若标定结果T₁大于1.0 mg/ mL，可按下式计算添加Ⅱ级试剂水，使硫氰酸铵溶液的滴定度调整为1mL相当于1.00mg Cl^-的标准溶液。

  (mL)   

式中：△V — 调整硫氰酸铵溶液浓度所需Ⅱ级试剂水添加量，mL；

V — 配制的硫氰酸铵溶液经标定后剩余的体积，mL；

T₁— 硫氰酸铵溶液标定的滴定度，mgCl^- / mL；

1.0 — 硫氰酸铵溶液调整后的滴定度，（1mL相当于1mg Cl^-）。

3  测定方法

3.1  准确吸取100 mL水样置于250mL锥形瓶中，加1mL C(HNO₃)20mol/L硝酸溶液，使水样pH≤1。加入硝酸银标准溶液15.00 mL，摇匀，加入1.0mL 10%铁铵矾指示剂，用硫氰酸铵标准溶液快速滴定至红色，记录硫氰酸铵标准溶液消耗体积a。同时作空白试验，记录空白试验硫氰酸铵标准溶液消耗体积b。

3.2  水样中氯化物（以Cl^-计）含量按式下计算：

  (mg/L)      

式中：V_Ag+— 硝酸银标准溶液加入的体积，mL；

       — 滴定水样时消耗硫氰酸铵标准溶液体积，mL；

       — 空白试验时消耗硫氰酸铵标准溶液体积，mL；

      T —硫氰酸铵标准溶液的滴定度，mgCl^- / mL；

V_S — 水样的体积，mL。

4  测定水样时注意事项

4.1  水样的体积的控制。

由于铁铵矾指示剂法测定Cl^-采用的是返滴定法，溶液被酸化后，加入AgNO₃的量应比被测溶液中Cl^-的含量要略高，否则就无法进行返滴定。当水样中氯离子含量大于100mg/L时，应当按下表中规定的体积吸取水样，用Ⅱ级试剂水稀释至100 mL后测定。

表  氯化物的含量和取水样体积

4.2  被测溶液pH值的控制。

被测溶液pH≤1时，溶液中CO₃^2-、SO₃^2-、PO₄^3-、聚羧酸盐和有机膦等干扰物质才不能与Ag⁺发生反应。但不同水样的碱度、pH值差别很大，因此，测定前，加HNO₃酸化时，HNO₃的加入量应以被测溶液pH≤1为准。

4.3  标准溶液浓度的控制。

如水样中氯离子含量小于5mg／L时，可将硝酸银和硫氰酸铵标准溶液稀释使用，但稀释后的这两种标准溶液的滴定度一定要相同。

4.4  混浊水样，应当事先进行过滤。

4.5  防止沉淀吸附的影响

加入过量的AgNO₃标准溶液后，产生的AgC1沉淀容易吸附溶液中的C1^-，应充分摇动，使Ag⁺与Cl^-进行定量反应，防止测定结果产生负误差。

4.6  防止AgC1沉淀转化成AgSCN产生的误差

由于AgC1的溶解度比AgSCN的大，在滴定接近化学计量点时，SCN^-可能与AgC1发生反应：

SCN^- + AgC1  →  AgSCN + C1^-，

从而引进误差。

但因这种沉淀转化缓慢，影响不大，如果分析要求不是太高，可在接近终点时，快速滴定，摇动不要太剧烈来消除影响，就可基本消除其造成的负误差。

若分析要求很高，则可通过先将AgC1沉淀进行过滤，然后再用SCN^-返滴定，或者加入硝基苯在AgC1沉淀表面覆盖一层有机溶剂，阻止SCN^-与AgC1发生沉淀转化反应。